流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构特征的高性能聚合物材料，其力学性能、电学性能、抗辐射性能优良，这在升温过程中表现得尤为明显[1]。其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等已广泛应用于航空航天、汽车、精密仪器等诸多领域[2]。而聚酰亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，长期使用温度高达300 ℃以上；由于其具有优良的综合性能，在航空航天工业、电气电子工业和信息产业等领域具有许多用途[3]。聚酰亚胺薄膜的成型方法主要有流延法、浸胶法、挤出拉伸法和溶胀拉伸法，对于均苯型聚酰亚胺薄膜工业生产方法是流延拉伸成型工艺[4]。
为更好地指导生产，对流延法制备聚酰亚胺薄膜的小试研究很重要。为此，本文以PMDA/ ODA 体系为基础，从聚酰胺酸的合成、干燥脱溶剂到薄膜成型后试样力学性能的表征等方面进行了一系列的研究，并对拉伸工艺进行了一定的选择。
1 实验部分
1.1 实验原料
均苯四甲酸二酐(PMDA) ：薄膜级，江苏溧阳龙沙化工有限公司；4，4′2二胺基二苯醚(ODA) ：工业级，江苏常熟汇顺化工有限公司；N，N′2二甲基乙酰胺(DMAc) ：工业级，韩国三星精细化工公司。
1.2 测试方法
摩尔质量及其分布：美国安捷伦公司1100 系列凝胶渗透色谱( GPC) 仪，柱温40 ℃，流速1 mL/min。聚酰胺酸凝胶膜中溶剂(DMAc) 的质量分数：采用实验室自行搭建的恒温烘箱，利用自编程序，通过电脑实时采集数据进行精确测定。
力学性能：按GB/ T 1040 —1992 进行，采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT24204 微机控制电子万能试验机，拉伸速度2 mm/ min。
X射线衍射分析：采用德国Bruker 公司D8 Ad2vance 型X 射线衍射仪，Cu 靶，Kα射线，扫描角度3°～50°，X射线入射方向垂直于试样拉伸方向。
1.3 实验过程
PMDA 与ODA 在非质子极性溶剂DMAc 中进行开环缩聚反应，生成高摩尔质量的聚酰胺酸( PAA) ;在聚合过程中利用GPC 实时测定其摩尔质量及分布。
将聚酰胺酸溶液在干燥、光滑且洁净的玻璃板(12 cm ×12 cm) 上均匀流延，然后在自搭的恒温烘箱中干燥制得一定溶剂含量的聚酰胺酸凝胶膜。
控制一定的条件将聚酰胺酸凝胶膜用电子万能试验机进行力学性能测试并选择合适的试样进行不同比例的拉伸。
拉伸后的聚酰胺酸薄膜经过高温亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜，再次采用万能试验机测定其常温力学性能。
将拉伸前后亚胺化的聚酰亚胺薄膜利用XRD 表征其取向。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对聚酰胺酸摩尔质量的影响
采用正加料法合成聚酰胺酸，即把PMDA 分次加到ODA 的DMAc 极性溶液中。随聚合时间的延长，聚酰胺酸的重均摩尔质量先降后升并趋于稳定，然后又降低，最后基本不发生变化。由于在反应初始阶段，缩聚产物为低分子聚合物居多，因此重均摩尔质量降低；随着反应的进行，大分子产物增多，因而重均摩尔质量增大，而且由于反应较稳定，则其摩尔质量基本保持不变。但由于二酐与二胺的开环加聚系放热反应，因此随着反应的进行，反应体系的温度可逐渐升高，使得部分聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，释放出水；生成的水又引起聚酰亚胺水解[5 ]，从而小分子增多，因而重均摩尔质量出现降低现象。然而，缩聚反应放热所升高的温度毕竟有限，因而生成的水有限，使得水解反应不可能无限进行，因此随着时间的延长，摩尔质量趋于一稳定值，此时也是反应的最佳时间。
2.2 干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中溶剂质量分数的影响
将聚酰胺酸溶液在光滑且干净的玻璃板上均匀流延，利用图2 所示的微机控制干燥在线测定装置考察不同温度(100 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃和170℃) 下，干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中的溶剂质量分数的影响，结果见图3。
2.3 聚酰亚胺薄膜拉伸工艺的选择
2.3.1 拉伸条件的选择
有研究表明，美国杜邦公司生产的Kapton 膜的性能比国产膜高得多的原因是由于Kapton 膜存在着比较明显的取向，即薄膜经过了拉伸。由此可见，拉伸对提高聚酰亚胺薄膜的性能具有很大的作用[6]。而在拉伸过程中，选择合适的拉伸条件尤为重要。为此，采用电子万能试验机测定不同溶剂质量分数的凝胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如图4 所示。
为更好地指导生产，对流延法制备聚酰亚胺薄膜的小试研究很重要。为此，本文以PMDA/ ODA 体系为基础，从聚酰胺酸的合成、干燥脱溶剂到薄膜成型后试样力学性能的表征等方面进行了一系列的研究，并对拉伸工艺进行了一定的选择。
1 实验部分
1.1 实验原料
均苯四甲酸二酐(PMDA) ：薄膜级，江苏溧阳龙沙化工有限公司；4，4′2二胺基二苯醚(ODA) ：工业级，江苏常熟汇顺化工有限公司；N，N′2二甲基乙酰胺(DMAc) ：工业级，韩国三星精细化工公司。
1.2 测试方法
摩尔质量及其分布：美国安捷伦公司1100 系列凝胶渗透色谱( GPC) 仪，柱温40 ℃，流速1 mL/min。聚酰胺酸凝胶膜中溶剂(DMAc) 的质量分数：采用实验室自行搭建的恒温烘箱，利用自编程序，通过电脑实时采集数据进行精确测定。
力学性能：按GB/ T 1040 —1992 进行，采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT24204 微机控制电子万能试验机，拉伸速度2 mm/ min。
X射线衍射分析：采用德国Bruker 公司D8 Ad2vance 型X 射线衍射仪，Cu 靶，Kα射线，扫描角度3°～50°，X射线入射方向垂直于试样拉伸方向。
1.3 实验过程
PMDA 与ODA 在非质子极性溶剂DMAc 中进行开环缩聚反应，生成高摩尔质量的聚酰胺酸( PAA) ;在聚合过程中利用GPC 实时测定其摩尔质量及分布。
将聚酰胺酸溶液在干燥、光滑且洁净的玻璃板(12 cm ×12 cm) 上均匀流延，然后在自搭的恒温烘箱中干燥制得一定溶剂含量的聚酰胺酸凝胶膜。
控制一定的条件将聚酰胺酸凝胶膜用电子万能试验机进行力学性能测试并选择合适的试样进行不同比例的拉伸。
拉伸后的聚酰胺酸薄膜经过高温亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜，再次采用万能试验机测定其常温力学性能。
将拉伸前后亚胺化的聚酰亚胺薄膜利用XRD 表征其取向。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对聚酰胺酸摩尔质量的影响
采用正加料法合成聚酰胺酸，即把PMDA 分次加到ODA 的DMAc 极性溶液中。随聚合时间的延长，聚酰胺酸的重均摩尔质量先降后升并趋于稳定，然后又降低，最后基本不发生变化。由于在反应初始阶段，缩聚产物为低分子聚合物居多，因此重均摩尔质量降低；随着反应的进行，大分子产物增多，因而重均摩尔质量增大，而且由于反应较稳定，则其摩尔质量基本保持不变。但由于二酐与二胺的开环加聚系放热反应，因此随着反应的进行，反应体系的温度可逐渐升高，使得部分聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，释放出水；生成的水又引起聚酰亚胺水解[5 ]，从而小分子增多，因而重均摩尔质量出现降低现象。然而，缩聚反应放热所升高的温度毕竟有限，因而生成的水有限，使得水解反应不可能无限进行，因此随着时间的延长，摩尔质量趋于一稳定值，此时也是反应的最佳时间。
2.2 干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中溶剂质量分数的影响
将聚酰胺酸溶液在光滑且干净的玻璃板上均匀流延，利用图2 所示的微机控制干燥在线测定装置考察不同温度(100 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃和170℃) 下，干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中的溶剂质量分数的影响，结果见图3。
图2 微机控制干燥在线测定装置
图3 干燥时间对溶剂质量分数的影响
2.3 聚酰亚胺薄膜拉伸工艺的选择
2.3.1 拉伸条件的选择
有研究表明，美国杜邦公司生产的Kapton 膜的性能比国产膜高得多的原因是由于Kapton 膜存在着比较明显的取向，即薄膜经过了拉伸。由此可见，拉伸对提高聚酰亚胺薄膜的性能具有很大的作用[6]。而在拉伸过程中，选择合适的拉伸条件尤为重要。为此，采用电子万能试验机测定不同溶剂质量分数的凝胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如图4 所示。
图4 溶剂含量对聚酰胺酸凝
